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由松香合成的表面活性劑

松香酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其主要化學(xué)反應(yīng)松香中主要成份是松香酸，其含量大于90%，它是分子式為C19H29COH的一系列同分異構(gòu)體，其中主要為樅酸、長(zhǎng)葉松酸、新樅酸等。

松香酸屬三環(huán)二萜類(lèi)化合物，主要官能團(tuán)為共軛雙鍵和羧基，利用這些官能團(tuán)，松香酸可以發(fā)生下列化學(xué)化學(xué)反應(yīng)，生成各種改性松香酸及其他衍生物。

1．氫化反應(yīng)：在一定條件下松香酸中共軛雙鍵可以為H2所飽和，形成氫化松香，由于消除了共軛雙鍵，其穩(wěn)定性較好。

2．歧化反應(yīng)：松香酸在270下經(jīng)Pd-C催化劑作用，一部分脫氫形成去氫樅酸；另一部分吸氫生成二氫、四氫樅酸。三者混合物就是歧化松香。

3．聚合反應(yīng)：松香酸在酸催化下聚合，生成聚合松香，其中，二聚體含量60-70%。

4．加成反應(yīng)：松香酸經(jīng)熱異構(gòu)后，和馬來(lái)酸酐，丙烯酸等發(fā)生Dels-Alder反應(yīng)，生成相應(yīng)的三元酸和二元酸。

5．酯化反應(yīng)：一定條件下松香酸和各種醇如甲醇、乙二醇、丙三醇等發(fā)生酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的松香酯。RCOOH+R′OH → RCOOR′（R：松香酸骨架）

6．氨解反應(yīng)：松香或歧化松香經(jīng)氨解反應(yīng)可以合成松香酰胺、松香腈，后者進(jìn)一步氫化合成松香胺。

7．還原反應(yīng)：松香酸或酯在重金屬催化劑作用下，高壓氫化還原可以合成松香醇。

一、由松香合成陰離子表面活性劑

（一）松香酸堿金屬鹽

這是松香酸類(lèi)最簡(jiǎn)單也最早應(yīng)用的一種表面活性劑，由酸堿中和反應(yīng)制RCOOH+MOH → RCOOM  R：松香酸骨架，下同M：K+、N+等。

松香酸鈉鹽廣泛用來(lái)生產(chǎn)洗衣皂，它能改變肥皂泡沫性能，防止酸敗，增加邊緣透明性。用松香皂、聚硅氧烷及其他非離子表面活性劑配成的一種低泡沫洗滌劑，特別適用于自動(dòng)洗衣機(jī)在高溫（85℃）下洗滌。松香皂溶液與乙二醇、乙酸、水、乙酸乙酯等配成清洗劑，可用于清洗金屬表面。與乙二醇，乙二胺共用可做潤(rùn)滑劑，也可做顏料分散劑。松香及改性松香皂也可作為混凝土起泡劑制造輕質(zhì)混凝土構(gòu)件。

松香酸皂另一個(gè)重要用途是做造紙施膠劑，近來(lái)這種施膠劑也在不斷發(fā)展和改進(jìn)。如松香經(jīng)馬來(lái)酸酐（或富馬酸）加成，再經(jīng)甲醛改性，最后制成鉀皂，可做強(qiáng)化施膠劑使用。

歧化松香鈉（鉀）特別適用于烯烴的乳液聚合反應(yīng)，其中起主要作用的是四氫和去氫松香酸鹽。用它們做乳化劑，可以使丁烯-苯乙烯，丁二烯-苯乙烯-丙烯酸體系進(jìn)行乳液聚合。

（二）磺酸鹽類(lèi)表面活性劑

由松香酸酰氯和羥烷基磺酸鈉可以合成下列表面活性劑：

RCOOH+SO2CL2→RCOCl

RCOCL+R＇CH（OH）CH2SO3Na→ RCOOCH（R′）CH2SO3Na   其中R′：烷基

也可以先由松香酸合成相應(yīng)羥烷基酯，然后用磺酸或硫酸酯化剩余羥基，再以堿中和形成磺酸（硫酸）鹽。

上述幾種表面活性劑其潤(rùn)濕性、分散性較強(qiáng)，可做為洗滌劑的主要成分。由天然松香也可以合成琥珀酸單酯磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑。

上面合成也可先由松香合成單甘油酯，酯上剩余羥基再與環(huán)氧乙烷縮聚，接著與馬來(lái)酐反應(yīng)生成半酯，最后用亞硫酸鈉溶液處理，形成琥珀酸單酯磺酸鹽。

由酚、醛改性松香也可合成類(lèi)似產(chǎn)品。

上述化合物表面活性較強(qiáng)，可做為乳液泡沫穩(wěn)定劑，或作為潤(rùn)濕劑、顏料分散劑用于纖維染整過(guò)程，也可做殺蟲(chóng)劑的乳化劑形成水包油型殺蟲(chóng)劑乳液。

（三）N-酰基氨基酸類(lèi)表面活性劑

這類(lèi)產(chǎn)品最早是先由松香醇合成氯碳酸酯，再與氨基酸反應(yīng)合成。

近年來(lái)，由歧化松香同浴氨酸，肌氨酸以及多酞合成一系列松香酸-N-?；逼渌犷?lèi)表面活性劑，如

這些表面活性劑的一些性質(zhì)如泡沫力，溶解度等都較好，能有效地抵抗重堿，可以在硬水中使用，甚至在有重油垢污存在條件下，仍具有較好的洗滌性能。對(duì)頭發(fā)、皮膚和眼睛比較溫和，有防止皮膚粗糙，保護(hù)頭發(fā)光澤之功效。其生物降解性能良好，適用于配制軟性洗滌用品。

由馬來(lái)海松酸與氨基酸反應(yīng)合成的表面活性劑，適于做改良的造紙施膠劑，在硬水中有較好的施膠效果。

馬來(lái)松香的銨鹽也是一種陰離子表面活性劑，可用于金屬表面涂覆前的預(yù)清洗，以改善金屬外涂層穩(wěn)定性和耐磨性。

二、由松香合成非離子表面活性劑

由松香合成非離子表面活性劑的研究及應(yīng)用報(bào)道較多，其中典型的是松香酸及其衍生物的聚氧乙烯化合物。

（一）松香酸（醇、酯）聚氧乙烯化合物以及松香多元醇酯類(lèi)表面活性劑松香酸及松香醇類(lèi)聚氧乙烯化合物合成

松香酸聚氧乙烯類(lèi)表面活性劑用途廣泛，它可與磷酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等配合使用作清洗劑、家用洗滌劑等。同十二烷基苯磺酸鈣等共用，可以作乳劑型接觸殺蟲(chóng)劑的乳化劑。也可作顏料分散劑在染整過(guò)程中提高染料溶解性。促進(jìn)染色牢度。中性介質(zhì)中作抗泡沫劑，煉油過(guò)程中做原油破乳劑，與SBR復(fù)配可增聚合物膜的剝離強(qiáng)度。

利用改性松香也能合成聚氧乙烯醚類(lèi)產(chǎn)品。如苯酚改性松香與環(huán)氧乙烯縮聚可以合成下列產(chǎn)物，它可作為潤(rùn)濕劑使用。

馬來(lái)海松酸乙二醇酯，繼續(xù)用環(huán)氧乙烷乙氧基化，所得產(chǎn)品可用作油水分離的存乳劑作用。

由松香單甘油酯、苯酚改性松香單甘油酯以及其它含有剩余羥基的松香酯類(lèi)，也可合成這類(lèi)產(chǎn)品，它是利用羥基與環(huán)氧乙烷縮聚反應(yīng)。

將松香用各種醇類(lèi)酯化，所得多元醇酯類(lèi)產(chǎn)品也可作非離子表面活性劑使用。如馬來(lái)海松酸用失水山梨醇聚氧乙烯醚、棕櫚酸聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚等酯化，可以合成馬來(lái)海松酸聚氧乙烯類(lèi)化合物。這種化合物泡沫性能良好，用它配成的洗滌劑去污力較強(qiáng)，對(duì)皮膚、眼睛等無(wú)刺激性。

由松香酸和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)相轉(zhuǎn)移催化（PTC）反應(yīng)可以合成松香甘油酯；和縮水甘油反應(yīng)也是合成單甘油酯的一條途徑，單甘油酯常用的化妝品配方中。

蔗糖和松香酸甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)可以合成相應(yīng)松香蔗糖酯，這是一種易于生物降解的表面自學(xué)成才性劑。

松香醇和環(huán)氧氯丙烷等反應(yīng)可以合成下式所示的羥基醚，該產(chǎn)品適于配制皮膚調(diào)理劑，起潤(rùn)濕作用，防止皮膚粗糙。

將松香酸用下列多元醇酯化，所得產(chǎn)品可用作化妝品乳化劑和軟化劑。

(HO) nR’(OH)nR’醇，含-4羥基（n=1-3），

（二）松香胺聚氧乙烯醚

松香胺和環(huán)氧乙烷縮聚形成松香胺聚氧乙烯醚

松香胺聚氧乙烯醚能有效地防止金屬的電解和大氣腐蝕，因此用其配成金屬表面清洗、保護(hù)劑，如與R-S-R，R-SO-R等配成抗蝕劑使用。它也可用作為洗滌劑，鉆井液乳化劑、緩蝕劑、石油破乳劑、顏料分散劑使用。作為浮選劑從溶液中浮選分離AsO3-4，CrO2-4-，MnO-4，VO-3等離子。作為絮凝劑，可使很?。?.045-0.09%）的SBR漿料在15-20分鐘內(nèi)絮凝98%-99%。

（三）松香酸酰胺、烷醇酰胺及其環(huán)氧乙烷加成物

松香酸與各種胺反應(yīng)可以合成一系列松香酰胺漿

RCOOH+R′NH2  →  RCONHR′

這些胺可以是CH2CH2NH2、（CH2CH2）2NH、（CH2CH2）NHCH2NH2等，所形成的酰胺同烷基苯磺酸等復(fù)配可以做緩蝕劑，穩(wěn)定燃料油的乳化劑；木材、塑料、金屬等表面保護(hù)劑。在酸皂中加入這些酰胺可以顯著改變其在硬水中的洗滌力和持久力。也可以由松香胺和有機(jī)羧酸反應(yīng)合成如下式的酰胺化合物，它們特別適于做采油用抗蝕劑。

松香酸基胺反應(yīng)生產(chǎn)巰基酰胺RCONHCH2CH2SH可以合成洗發(fā)香波，該香波可使頭發(fā)長(zhǎng)期保持柔順光澤。

松香酸酰胺可以進(jìn)一步與環(huán)氧乙烷縮合反應(yīng)，形成帶聚氧乙烯鏈的表面活性劑，它們可以用于油田廢水處理中做金屬管道緩蝕劑。例如松香酸和二乙烯三胺反應(yīng)生成相應(yīng)酰胺，這種酰胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)形成的酰胺聚氧乙烯類(lèi)化合具有良好表面活性，廣泛用作農(nóng)藥乳化劑、紡絲浴添加劑、石油添加劑等，其合成反應(yīng)如下：

松香和各種烷醇胺反應(yīng)可以合成相應(yīng)的烷醇酰胺、異丙醇酰胺等。這些烷醇酰胺可用作金屬表面抗蝕劑。亦可做為纖維整理劑、潤(rùn)滑劑使用。這些烷醇酰胺也可以進(jìn)一步與環(huán)氧乙烷反應(yīng)形成松香酰胺聚氧乙烯醚，可與聚乙二醇反應(yīng)。有關(guān)反應(yīng)如下：

乙二胺聚氧乙烯化合物與松香酸反應(yīng)所得產(chǎn)物可以用于印刷油墨添加劑和偶氨染料合成過(guò)程中的乳化劑。同樣可以合成下列物質(zhì)，它們也是表面活性劑。

A：松香酸基，Y：OH（NHQ）aM（R）（QNH）bH     m=1-5

             R：H，烴聚氧乙烯Q（NH）Ohabc=O-9  n=0-150

由松香胺合成的下列化合物可以地板清潔劑中作乳化劑使用。

由松香胺和葡萄糖酸內(nèi)酯反應(yīng)可以合成葡糖酸松香酰胺，它是一種潤(rùn)濕性很強(qiáng)、生化性能良好的表面活性劑。

RCH2NH2=CO(CHOH)4CCH2O  RCH2NHCO(CH2OH)4CH2OH由松香酸與胺合成下列一些表面活性劑、潤(rùn)濕劑及乳化性能良好，用于化妝品穩(wěn)定劑，它們對(duì)皮膚、眼睛等無(wú)刺激性。

RCOOCH2(OH)CH2NR’CH3R’=—C（CH2OH）3，—CH2CH2OH-（CH2）3OH

CH2CH（OH）CH3CH2（CH（OH）CH2OH，HOCH2HOCH2CH2OCH2CH2

（四）合成含松香的聚硅氧烷聚醚嵌段共聚物

如Me（SiMe2O）a[SiMe（CH2）3o（CH2CH2）2CORO]b[SiMe[SiMe[（Chs2）s3O（CHs2O）mCOR]（OSiMe2）[（CH2）3O（CH2CH2O）nCOR]O]dMe

R：松香基；abc：0-130；d：0，1；1mm：0-6

其合成如下：

RCOCl+SiMe[（CH2）3O（CH2CH2O）mH（OsiMe2）12[OsiMe（CH2）3O（CH2CH2O）nH]Me

Me（SiMe2O）a（SiMe2RO）b（SiMePCOSiMRCOSiMe2）dMe      a，b，c=0-130    d=0-1